Анти

Том 12 научных докладов, Номер статьи: 19388 (2022) Цитировать эту статью

1364 Доступа

4 цитаты

9 Альтметрика

Подробности о метриках

Преобразование наночастиц с повышением частоты может быть востребовано во многих областях, включая биовизуализацию и преобразование энергии, а также в борьбе с подделками. Свойства ионов лантаноидов затрудняют или даже делают невозможным фальсификацию с использованием специально разработанных систем. Предложением такого подхода является повышающее преобразование наночастиц NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell в сочетании с прозрачными лаками. Учитывая спектроскопические свойства ионов Er3+, присутствующих во фторидной матрице, полученные ап-конвертирующие наночастицы поглощают свет с длинами волн 808 и 975 нм. Намеренно совместно легированные ионы Tm3+ позволяют настроить характерное зеленое излучение Er3+ на красное свечение, что особенно желательно в приложениях по борьбе с подделками. Статья включает тщательный анализ структурных и морфологических свойств. Кроме того, эта работа показывает, что эксклюзивные люминесцентные свойства НЧ NaErF4:Tm3+@NaYF4 могут быть приданы прозрачному лаку, обеспечивая превосходную систему защиты от подделок, обнаруживая красное излучение при двух разных длинах волн возбуждения.

В настоящее время исключительные спектроскопические свойства наночастиц с повышающим преобразованием (UCNP) являются ответом на нужды биомедицины1, оптоэлектроники2,3, а также потребностей в борьбе с подделками4,5,6,7. Универсальное применение UCNP обусловлено люминесцентными свойствами ионов лантаноидов Ln3+ в сочетании с явлением ап-конверсии. Нелинейный процесс, эмиссия с повышающим преобразованием, включает в себя преобразование двух или более фотонов с низкой энергией из ближнего инфракрасного диапазона (NIR) в один с более высокой энергией. Это приводит к узким полосам излучения, относительно длительному времени жизни люминесценции (от мкс до мс), низкой автофлуоресценции, незначительному фотообесцвечиванию и высокому соотношению сигнал/шум8. Дополнительные свойства UCNP, такие как высокая химическая стабильность и низкая токсичность, являются еще одним преимуществом, благодаря которому они широко применяются9,10,11.

Наиболее распространенными и известными неорганическими UC-материалами являются материалы, легированные Ln3+, которые обычно демонстрируют видимое излучение, активируемое при длине волны возбуждения 980 нм в ближнем ИК-диапазоне12. Такие системы содержат пару ионов Ln3+, обычно ионы Yb3+, действующие как сенсибилизатор, и другие ионы Ln3+ (например, ионы Er3+, Ho3+ или Tm3+), которые играют роль эмиттеров13,14. Этот тип люминесцентной системы, легированной фторидными материалами, типа AREF4 (где A = Na, Li, K; RE = Y, Lu или Gd), считается одним из наиболее эффективных люминофоров15,16. Однако яркость и эффективность упомянутых выше UCNP ограничены, что определяется низкими значениями концентрации легирующих ионов, которая составляет 18–20% для Yb3+ и в целом менее 2% для ионов-активаторов люминесценции. Более высокие концентрации приводят к процессам кросс-релаксации (CR) и, в целом, к концентрационному тушению, тем самым снижая эффективность люминесценции4,17. Решением этих ограничений является структура ядро@оболочка UCNP, состоящая из защитной инертной оболочки, которая сводит к минимуму миграцию энергии к поверхностным дефектам за счет изоляции ионов-активаторов от поверхностно-гасящих центров и люминесцентных ядер, ответственных за излучающие свойства18. Например, эта стратегия позволяет достичь квантового выхода UC (UCQY) около 7,6% для наночастиц LiLuF4/Yb/Tm@LiLuF4 (20:0,5)19. Те же голые наночастицы, НЧ, образующие ядра, обладают UCQY всего 0,61%19. Более того, структура ядро@оболочка обеспечивает высокую концентрацию ионов сенсибилизатора/эмиттера, что значительно улучшает наблюдаемую интенсивность излучения20,21.

Хотя сильнолегированная структура ядро@оболочка решает проблему миграции энергии к поверхностным тушителям, процесс кроссрелаксации все же может происходить. К счастью, у этого явления есть и положительные стороны, поскольку оно позволяет наблюдать однополосное излучение, что полезно при борьбе с подделкой документов или защите ценной продукции. Чен и др. подробно описал процесс22 и объяснил чистое красное излучение для UCNP NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell. Структура исключает присутствие ионов Yb3+, обычно используемых в системе UC, поскольку ионы Er3+ являются одновременно сенсибилизаторами и ионами-эмиттерами. Ионы Er3+ обладают уникальным свойством: благодаря прямому поглощению они могут возбуждаться тремя длинами волн ближнего ИК-диапазона (т.е. длинами волн 808 или 980 нм). Затем поглощенная энергия переходит к другому солегированному активатору, такому как ионы Ho3+, Nd3+ или Tm3+23. Такие сложные UCNP актуальны для борьбы с подделкой документов и ценной продукции благодаря мультимодальной системе безопасности. Это означает многодиапазонное возбуждение и точный красный цвет излучения, что значительно повышает защиту изделия. Еще одно преимущество систем защиты от подделок на основе фторидных UCNP ядро@оболочка обеспечивает получение очень интенсивного излучения за счет относительно низкой энергии фононов неорганической матрицы. Интенсивность люминесценции несравненно выше, чем у других матриц, легированных ионами Ln3+, например, состоящих из кислорода, например, оксидных или ванадатных матриц24,25,26,27. Кроме того, наноразмеры и однородность этого типа UCNP, полученных методом осаждения в высококипящих растворителях, позволяют легко смешивать их со многими различными средами, включая промышленные лаки. Например, в результате твердофазной реакции образуются объемные материалы, и этот тип люминофоров не может образовывать стабильные прозрачные коллоиды, а только суспензию. Это означает, что они не могут создать однородную смесь с чернилами или лаками. Таким образом, покрытая поверхность легко узнаваема невооруженным глазом и может помешать получению ровных и неповрежденных отпечатков24,27. Когда морфология относительно плохая, это приводит к трудностям в получении стабильной смеси и гомогенных отпечатков и покрытия поверхности24.